Исследовательская работа «Изучение возможности получения материалов с высокой пустотностью на основе природной цеолитсодержащей породы»
 Скачать 408.05 Kb.
|
1 2
| Муниципальное общеобразовательное учреждение «Средняя общеобразовательная школа №13» Городской конкурс учебно – исследовательских и проектных работ учащихся « Школьники города – науке XXI века » Научно – исследовательская работа « Изучение возможности получения материалов с высокой пустотностью на основе природной цеолитсодержащей породы » ( секция – химия ) Выполнила: Н.В.Шумкина, ученица 11 А класса Руководитель: М.К. Платонова, учитель химии Научный консультант: Р.А.Полянсков, к.х.н, доцент кафедры аналитической химии Саранск 2013 Содержание Введение Основная часть 3 1. Аналитический обзор литературы 4
1.1.6. Местные ЦСП. 16
2. Экспериментальная часть 24 2.1 Подготовка ЦСП. 24 2.2 Получение образцов для выявления оптимальных условий. 24
2.4 Дополнительные условия получения образцов. 25 3. Результаты исследований 25
Выводы 30 Список использованных источников 31 Введение. Современное состояние научной проблемы: Республика Мордовия располагает весьма значительными запасами природных пористых материалов. С другой стороны, существует проблема получения дешевых и эффективных материалов для теплоизоляции. До сих пор, однако, не изучалась возможность использования указанных материалов для этой цели. Цель работы: Получение пористых образцов из местного кремнеземсодержащего сырья с изучением их свойств, с выработкой рекомендации их применения в качестве теплоизоляционного материала. В связи с этим, в задачи исследования входило:
Объект исследования: ЦСП Атяшевского месторождения Республики Мордовия. Методы исследования: гравиметрический метод, ионообменная методика, метод термохимической обработки, физико- механические испытания. Научная новизна: С применением местной природной цеолитсодержащей породы и жидкого стекла получены новые материалы, перспективные в строительной промышленности как теплоизоляционный материал. Разработан оптимальный состав и условия получения этого материала. Актуальность темы: В промышленно-строительной отрасли Республика Мордовия требуются негорючие экологически чистые, не содержащие асбеста неорганические материалы, обладающие высокой пустотностью. Практическая значимость: Полученные в результате работы рекомендации весьма важны для разработки теплоизоляционных панелей из местного доступного сырья. Основная часть 1. Аналитический обзор литературы 1.1. Цеолитсодержащие породы. 1.1.1. Общие сведения о природных цеолитах. Как самостоятельная группа природных водных алюмосиликатов щелочных и щелочноземельных элементов цеолиты были выделены Кронстедтом после открытия им в 1756 г. стильбита. Из-за способности стильбита вспучиваться при нагревании в пламени паяльной трубки он назвал его «цеолитом», что в переводе с греческого означает «вскипающий камень». [1] С конца XIX века стали известны уникальные ионообменные и адсорбционные свойства цеолитов. Однако отсутствие крупных природных скоплений этих минералов ограничило проводимые научно-исследовательские работы. В середине XX века быстро развивающаяся промышленность обусловила бурный рост производства искусственных цеолитов, которые стали применяться, главным образом, как адсорбенты и носители катализаторов в нефтепереработке и нефтехимии. Количество различных видов синтетических цеолитов, производимых в мире, к настоящему времени исчисляется сотнями.[2,3,4] Решающим же шагом было открытие в 50-х годах минувшего столетия в Японии, США, а затем и в других странах крупных промышленных месторождений с содержанием цеолитов в породах до 90% и запасами сырья в миллионы- сотни миллионов тонн. Этим было положено начало интенсивному изучению, применению и внедрению природных цеолитов в мировую экономику. Благодаря своим уникальным свойствам и возможностям применения в самых различных областях они быстро заслужили эпитеты « наиболее интеллектуальных минералов» и «минералов XXI века». Известный американский ученый и авторитет в области химической технологии Дональд Брек констатировал : «Редко в нашем технологическом обществе открытие нового семейства неорганических материалов вызывало такой научный интерес и такое широкое развитие приложений, как в случае цеолитов».[1] Природные цеолиты являются водными каркасными алюмосиликатами щелочных и щелочноземельных металлов с обобщенной эмпирической формулой Mx/n[(AI02)x(Si02)y] • рН20, где М - одновалентные (Na,K,Li) и (или) двухвалентные (Ca,Mg,Ba,Sr) катионы; п - заряд катиона; х/у = і-6; р/х = 1-4. Содержание воды так же варьирует в определенных границах в зависимости от характера обменных катионов и условий кристаллизации. В обычных условиях молекулы воды заполняют весь свободный объем каналов и пустот цеолитовой структуры. В настоящее время существует несколько вариантов классификаций цеолитов, предложенных Смитом, Фишером, Мейером и Браком. Основной принцип подразделения на группы в этих классификациях - выделение в структурах цеолитов общих элементов из Si04. и А104- тетраэдров, сочетание которых дает алюмокремниевый остов решетки цеолита. В классификации Смита и Мейера такими элементами выбраны кольца (Si,Al)04- тетраэдров [1- 3]. В общем случае на основе рассмотрения строения алюмокремниевого остова цеолитов намечается подразделение их на восемь групп: анальцита, натролита, филлипсита, ломонтита, морденита, шабазита, фожазита, гейландита. В группу гейландита входит известный клиноптилолит. Идеализированный состав элементарной ячейки гейландита Ca4Na[Al9Si27072]*24 Н20 - Это в основном кальциевый цеолит. В клиноптилолите преобладают щелочные катионы, иногда преимущественно калий. Отмечается более низкое содержание воды в элементарной ячейке клиноптилолите по сравнению с ячейкой гейландита. Состав элементарной ячейки клиноптилолита по сравнению с ячейкой гейландита. Состав элементарной ячейки клиноптилолита: (Na,K)4Ca-[Al6Si3o072]-20 Н20. Составы гейлондита и клиноптилолита в общем связаны между собой схемой замещения СаА1<=> (K,Na)Si. Пограничные составы гейландита и клиноптилолита имеют соотношение Si02/Al203=p. Клиноптилолит встречается в виде плотных масс, по-видимому, дает пластинчатые кристаллы. Условие образования этих двух пород сходны между собой. Появление того или иного из них обусловлено главным образом составом мешающих пород. В частности, образованию клиноптилолита благоприятствуют наличию в породах стекла, богатство щелочами. Для алюмосиликатных цеолитов важной характеристикой, в значительной мере определяющие ионообменные свойства, термическую и химическую устойчивость, является относительное содержание Si и Аl в каркасе. По отношению Si/Al можно выделить три группы:
Очевидно, что с возрастанием содержания Аl в цеолитеном каркасе увеличивается обменная емкость. Однако, как правило, одновременно понижаются химическая и термическая устойчивость, а зачастую и эффективный диаметр входных окон. В практическом наибольший интерес представляют высококремнистые и промежуточные цеолиты. Адсорбционные свойства цеолитов определяются эффективным диаметром входных окон и внутрикристаллическим объемом, занятым молекулами воды. По величине эффективного диаметра (в нм) входных окон выделены три класса цеолитов:
Различия в эффективном диаметре входных окон имеют важное практическое значение для абсорбции газов и жидкостей и молекулярно- ситового разделения смесей. Число молекул цеолитовой воды, а также других молекул, которые могут быть адсорбированные дегидратированным цеолитом, определяются объемом свободного внутри кристаллического пространства. По свободному объему цеолиты классифицируют следующим образом:
Особо рыхлые цеолиты, как правило, широкопористы, в то время как плотные цеолиты обычно содержат большое количество А1, что определяет высокую заселенность внутрикристаллического пространство катионами. Величина свободного внутрикристаллического пространства, наряду с размером входных окон - важная характеристика адсорбционных свойств цеолитов. Классификация природных цеолитов в зависимости от отношения Si/Al, размера входных окон и объема свободного внутрикристаллического пространства помогает оценить возможные области использования цеолитов в качестве ионитов и адсорбентов [4]. Пористая открытая микроструктура цеолитов и предопределяет их уникальные полезные свойства. Обезвоженные путем нагревания цеолиты приобретают способность адсорбировать внутрь структуры молекулы различных веществ, которые по своим размерам не превышает диаметр входных пор- окон. В водной среде цеолиты легко обменивают свои катионы на другие, находящие в растворе. В процессах адсорбции и ионного обмена цеолиты проявляют тенденцию к избирательному поглощению одних ионов или молекул перед другими («молекулярные сита»). Реакционная способность некоторых сорбированных молекул резко и избирательно увеличивается, в результате чего цеолиты проявляют каталитическую активность во многих реакциях, лежащих в основе промышленных процессов синтеза и переработки. При изменении внешних условий адсорбированные молекулы могут быть удалены, а обменные катионы заменены другими, в результате чего цеолиты регенерируются и могут работать в много цикловом режиме. Обработка растворами кислот, щелочей и солей позволяет модифицировать цеолиты и целенаправленно изменять их свойства применительно к решению той или иной задачи. Природные цеолиты (цеолитсодержащие породы) являются сырьем многоцелевого использования. Можно выделить 3 основные области их применения: промышленные, сельское хозяйство и охрана окружающей среды. [6]. Как установлено в последние десятилетия, цеолиты являются чрезвычайно широко распространенными минералами приповерхностных частей литосферы до глубины 7.5 км. По распространенности они следуют за полевыми шпатами, кварцем, слюдами, глинистыми минералами и карбонатами. Цеолиты встречаются в ассоциации почти со всеми разновидностями осадочных, вулканогенно-осадочных, вулканогенных и интрузивных пород континентов и океанов, где образовались в результате различных экзогенных и эндогенных процессов по различному исходному материалу (алюмосиликатным гелем, вулканическому стеклу, биогенному аморфному кремнезему, полевым шпатам и др.). По генетической классификации А.С. Михайлова (1980) (с дополнениями) среди природных цеолитов выделяются три основных геолого- промышленных типа: вулканогенный, вулканогенный- осадочный и осадочный (табл.1) [5]. Таблица 1. Геолого-промышленные типы месторождений цеолитов.
Примечание*. По содержанию цеолитов выделяются бедные руды (5-40% цеолитов), средние (40-70%) и богатые (более 70%цеолитов). Масштабы месторождений: мелкие-до 1 млн.т., средние - 10-100, крупные - более 100 млн.т. цеолитовой руды. 1.1.2. Состав цеолитсодержащих пород. Изучение вещественного состава цеолитсодержащих пород включает в себя исследование минерального и химического (элементного) составов. Минеральный состав изучают методами оптической микроскопии рентгеноструктурного, термохимического, термического, ядерно-магнитного резонанса и др. Из данных оптической микроскопии следует, что подавляющее большинство пород месторождения состоит из 2х частей: Скрытокристаллической (частицы размером менее 0,01 мм) и мелкоразмерной (частицы размером более 0,01 мм). Данным методом надежная и достаточно широкая информация может быть получена только для мелкоразмерной составляющей, количество которой достигает до 30-40 % объема пород. Основными минералами в ней выступают кальций, опал, кварц, полевые шпаты, слюды; к второстепенным относятся сульфиды, гидроксиды железа и др. Количество цеолитов в породах, по данным рентгеноструктурного анализа составляет 15-25%, иногда достигает 30-35%. Повышенные содержания приурочены к верхней части разреза продуктивной толщи, к подошве наблюдается тенденция к их снижению. Изучение минерального состава цеолитсодержащей породы Атяшевского района Республики Мордовия показало, что в ее состав входит: клиноптилолит - 34%, опал-кристобалит - 20%, кальцит - 14%, монтмориллонит - 13%, гидрослюда - 3%, слюда - 8%, кварц - 8%. Сделан вывод, что минерал Атяшевского района Республики Мордовия не опока, не трепел, не мергель, не глина. Не подходит не под один из общепринятых терминов. Предложено цеолитсодержащую породу называть как: цеолито-кремнисто-глинисто-карбонатная порода. Химический состав цеолитового сырья является одним из важных показателей его качества. Так от соотношения кремния и алюминия и катионного состава цеолитов зависят их ионообменные свойства, термо- и кислотоустойчевость и ряд других технологических характеристик. Количественный химический анализ цеолитсодержащей породы Атяшевского района Республики Мордовия показал, что содержание определяющих оксидов в породе лежит в следующих пределах (% масс.) на воздушно-сухую навеску: Si02 - 61,285; Аl203 - 9,16; Fe203 - 2,83; FeO - 0,38; ТiO2 - 0,535; Mn0-0,01; СаО-7,16; MgO- 1,07; К20-2,22; Na20-0,19; Р205 -0,135; S03o6ui<0,05; Si02aMOp4)- 17,665. Результаты химического анализа представленные выше, получены в Казанском государственном университете на кафедре химии. На протяжении ряда лет на кафедре аналитической химии МГУ им. Н.П. Огарева ведется работа по изучению физико-химических свойств кремнесодержащих природных материалов республики Мордовия. Был изучен состав цеолитосодеожащих пород различных районов Мордовии. Для этого твердую породу дробили, измельчали, просушивали, брали навеску, сплавляли с плавнем (KNaC03) в муфельной печи в специальных тиглях, выщелачивали и анализировали. Результаты элементного анализа представлены в табл.2. Таблица 2. Результаты элементного анализа кремнесодержащих пород.
Из таблицы 2 видно, что основными компонентами цеолитсодержащих пород являются оксиды Si, Al, Fe, Ті, Са, Mg и др. Устойчивость цеолитов зависит от относительного содержания кремния и алюминия в каркасе. По отношению Si/Al как указано выше выделяют 3 группы:
С ростом отношения Si/Al термостойкость и кислотостойкость повышается. Объясняется это возрастанием числа связей Si-O в кристалле, что затрудняет разрушение кристаллической решетки цеолита [2, 3]. В практическом отношении наибольший интерес представляют высококремнистые и промежуточные цеолитосодержащие породы. Таблица 3. Классификация местных цеолитсодержащих пород
1.1.3. Термоустойчивость. Термоустойчивость цеолитов - важная характеристика, позволяющая судить о возможности их использования в различных технологических процессах. Поскольку особенности строения алюмокремнекислородного каркаса определяют уникальные свойства цеолитов, потеря кристалличности и разрушение под действием высоких температур в значительной степени уменьшают эффективность их действия в качестве адсорбентов, катализаторов, носителей и др. Для сравнения оценки термостойкости клиноптилолита из различных месторождений использовалась методика, позволяющая оценивать предел термостойкости цеолита и оптимальную температуру его термической активации. Навески исследуемых образцов прокаливались при температурах от 100° до 900°С в течение 3 часов. Интервал изменения температуры составлял 50° или 100°С. Сорбционная емкость определялась гравиметрически.[4]. Перед измерением цеолиты выдерживались в эксикаторе над насыщенным раствором К2С03. Полученные данные использовались для построения зависимостей адсорбции воды то температуры дегидрации образцов. Влияние температуры прокаливания на устойчивость структуры цеолита оценивалась также с помощью ионообменной методики. После 3-часовой термической обработки навески цеолита в 1 г обрабатывалась 1 м раствором хлорида рубидия в течение 6 час для перевода в Rb-форму. Анализ на катионы Rb, отсутствующего в исходных образцах, позволит сделать выводы об изменениях ионообменной емкости цеолита в результате прокаливания. Характер изменения адсорбционной способности исследованных образцов зависит от температуры. Оптимальная температура дегидрации для всех исследованных образцов одинакова и находится в интервале 250- 350°С. в этом интервале температур не происходит структурных изменений, влияющих на сорбцию паров Н20, и расходуемая тепловая энергия достаточна для практически полного освобождения внутрикристаллического пространства цеолитов. При температурах около 100°С из цеолитов выделяется менее 50 % воды. Это показывает, что исследуемые образцы даже при температурах выше комнатной способны адсорбировать влагу и, следовательно, есть основание считать их пригодными для использования в процессах осушки при подобных температурах. После прокаливания при возрастающих температурах происходит сначала постепенное, а затем резкое уменьшение ионообменной емкости образцов. Это связано с нарушением структуры цеолитов и их аморфизацией. Все образцы, прокаленные при температуре 900°С являются рентгеноаморфными. При этой температуре происходит спекание микрокристаллов. Температура термической активации исследованных образцов практически одинакова, однако пределы термостойкости заметно отличаются. Различия в термостабильности можно связать с различиями катионном составе и отношениях Si02/Al203. Цеолиты, характеризующиеся наименьшим отношением Si02/Al203, обладают самым низким пределом термостабильности, а цеолиты с высоким отношением Si02/Al203 - самым высоким пределом термостабильности. Природа обменного катиона оказывает также влияние на термоустойчивость кристаллической структуры клиноптилолита. Присутствие двухзарядных катионов и иона лития способствует понижению степени регидрации, а следовательно, и уменьшению термоустойчивости. 1.1.4. Абсорбционные свойства. Способность цеолитов после дегидрации сорбировать молекулы различных газов, размеры которых не превышают размеры «входных окон» во внутрикристаллические полости, служит основой применения цеолитов в качестве адсорбентов. Удаление воды, расположенной в полостях и каналах алюмокремнекислородного каркаса цеолитов, может осуществляться при нагревании или вакуумной откачке. Общее количество воды, выделенной из цеолита - мера внутрикристаллической пористости, которая в значительной степени определяет величину адсорбционной емкости цеолита. Объемы внутрикристаллического пространства цеолитов составляют: модернита 0,27-0,32; клиноптилолита 0,28-0,34; шабазита 0,45-0,46; фюллипсита 0,36 (объемы выражены в кубических сантиметрах жидкой воды на 1 см3 цеолита). Объем пористого пространства цеолитов составляет значительную долю общего объема кристаллов и в случае шабазита половина объема состоит из пор, доступных для сорбции воды и молекул ряда других веществ, переходящих по размерам. [4,7,8] Цеолитовая вода обладает способностью постепенно удаляться из кристаллов в широком диапазоне температур, не разрушая их структуры. Такой процесс характеризуется невысокими значениями тепловых эффектов и энергией активации дегидрации. При выдерживании обезвоженных кристаллов во влажной атмосфере происходит полная дегидрация цеолитов. Однако подобными «классическими» свойствами цеолитовой воды обладают лишь вода цеолитов с достаточно большими размерами полостей, в которых молекулы Н?0 энергетически одинаковы. Для «узкопористых» цеолитов характерна не плавная, а ступенчатая дегидрация, свидетельствующая о неравноценных поглощениях воды в кристаллической структуре. При нагревании таких цеолитов происходят необратимые процессы в каркасе и полная регидрация (обезвоживание) невозможно. В природных цеолитах, имеющих промышленное значение, вода проявляет типичные свойства цеолитной воды. Ниже приведены оптимальные режимы прокаливания цеолитов для получения пористых кристаллов. Таблица 4. Оптимальные режимы прокаливания цеолитов
Способность цеолитов к избирательной адсорбции в настоящее время широко используется в различных отраслях науки и техники. Особенности кристаллической структуры цеолитов таковы, что полости кристаллов и окна, дающие к ним доступы, расположены так же регулярно, как атомы в кристаллической решетке. Цеолит как сито с отверстиями молекулярных размеров. При пропускании через такое сито молекул, различающихся по размерам и конфигурации, не соответствующие по параметрам молекулы будут отфильтрованы. 1.1.5. Применение цеолитсодержащих пород в промышленности. В промышленности цеолиты используются для осушки и очистки различных газов и жидкостей, в частности природного газа при подготовке его к транспортировке в трубопроводах при отрицательных температурах, технологического воздуха при органическом синтезе; газообразных углеводородов, пирогаза, хлористого метила, ксилольной и этилен-этановой фракции,хлора и других видов промежуточного сырья при производстве каучука, резин, пластмасс; маслофреоновых смесей в холодильниках; трансформаторного масла; для очистки от сероорганических соединений углеводородного сырья; очистки водорода и благородных газов; для получения кислорода и азота из воздуха; разделение смесей различных газов, в качестве модифицирующих добавок при производстве резин; пластмасс и наполнителей бумаги и пластмасс; как фильтрующий материал при очистке вод питьевого и промышленного водоснабжения.[5]. Наибольшее количество цеолитсодержащих пород используется в строительстве в качестве активных минеральных добавок в производстве цемента; перспективно их применение при производстве бесцементных шлако - щелочных вяжущих и бетонов, кирпича, строительной керамики, керамзита, отделочных смесей, асфальтобетона. Кроме того природные цеолиты могут применяться и в др. отраслях промышленности: для замены тринолифосфата натрия при производстве моющих веществ, в качестве флотационного агента при обогащении полиметаллических руд, производстве минеральных удобрений и гербицидов, для использования солнечной энергии, при производстве огнетушащих порошков, как бытовые дезодоранты и чистящие средства, для очистки и осветления спирта, вин, соков, пива; а также в хлебопекарной, кондитерской и парфюмерной промышленности и др. Перспективно использование цеолитов при производстве лекарств и медицинских препаратов.[4,5,6,7]. 1.1.6. Местные ЦСП. Местные ЦСП относятся к типу осадочных, которые уступают вулканогенным по содержанию цеолитов. Однако осадочные ЦСП по целому ряду показателей: статической и динамической влагоемкости, общей пористости, удельной поверхности не уступают ЦСГ1 вулканогенного происхождения. Выравнивание полезных свойств осадочных пород с вулканогенными объясняется тем, что в их состав помимо цеолитов входят другие адсорбционно-ионообменно-биоактивные минералы. По вещественному составу и свойствам Атяшевские породы аналогичны осадочным ЦСП Среднего Поволжья (Татарстан, Ульяновская обл.). При этом они отличаются повышенным содержанием цеолитов -32 %, повышенной влагоемкостью, повышенным содержанием калия и резко пониженным содержанием токсических элементов. Атяшевские цеолиты перспективны для технологических испытаний в сельском хозяйстве, охране окружающей среды, промышленности, медицине. По физико-химическим параметрам Мордовские цеолитсодержащие породы отличаются от других вышеуказанных по количественному химическому составу и прежде всего по содержанию основного компонента. В 1993 г. геолого-изыскательская партия включала Мордовию в реестр по запасам цеолито-содержащих пород и рекомендовала их для промышленного использования. Однако, они используются крайне недостаточно, не масштабно. Разработка месторождений не наложена. Научные исследования по их использованию ведутся не системно отрывочно от практики и не имеют целевую направленность. Цеолит Атяшевского месторождения имеет состав: (% по массе сухого вещества): Si02-58,66%; ТЮ2-0,48; Al203-8,98%; Fe203- 4,37%; СаО-10,64%; MgO-1,84%; Na20-0,2%; К20-2,0%. Однако, разведанные запасы на протяжении длительного времени остаются слабо востребованными. Этот спрос продолжает оставаться в потенциале. Но вместе с этими негативными тенденциями за последнее время наметились положительные сдвиги в научных исследованиях по цеолитам, наметились очевидные контуры целесообразности их применения в определенных отраслях народного хозяйства. В лаборатории Мордовского госуниверситета, в частности в институте физики и химии изучаются физико-химические свойства ЦСП Республики Мордовия их адсорбционная способность, очистка воды от нефтепродуктов, фтора, тяжелых металлов. На строительном факультете ведется работа по, использованию ЦСП Мордовии в качестве цементных, в стройиндустрии. Клиноптилолит Мордовского месторождения отличается по химическому составу повышенным содержанием оксидов кальция и железа, а по физико- механическим свойствам - повышенной пористостью. 1.2. Растворимое и жидкое стекло. 1.2.1. Общая характеристика. Растворимые стекла (растворимые силикаты натрия и калия) представляют собой вещества в стеклообразном состоянии, характеризующиеся определенным содержанием и соотношением оксидов - М20 и Si02, где М - это Na и К, а мольное соотношение Si02/M20 составляет 2,6-3,5 при содержании Si02 69-76 масс. % для натриевого стекла и 65-69 масс. % - для калиевого. Жидкое стекло принято характеризовать: по виду щелочного катиона (натриевые, калиевые, литиевые, четвертичного аммония); по массовому или мольному соотношению в стекле Si02 и М20 (где М - это К, Na, Li или четвертичный аммоний), причем мольное соотношение Si02/M20 принято называть силикатным модулем жидкого стекла | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
1 2