Исследовательская работа «Изучение возможности повышения белизны природного кварцевого песка»
 Скачать 357.32 Kb.
|
| Муниципальное общеобразовательное учреждение «Средняя общеобразовательная школа №13» Городской конкурс учебно-исследовательских и проектных работ учащихся « Школьники города – науке XXI века» Научно – исследовательская работа «Изучение возможности повышения белизны природного кварцевого песка» (секция – химия) Выполнила: С.Р .Амирова, ученица 11 А класса Руководитель :М.К. Платонова, учитель химии Научный консультант: Р.А.Полянсков, кандидат химических наук, доцент кафедры аналитической химии Саранск 2012 Содержание
Введение Кирпич является самым древним строительным материалом. Хотя вплоть до нашего времени широчайшее распространение имел во многих странах необожженный кирпич-сырец, часто с добавлением в глину резаной соломы, применение в строительстве обожженного кирпича также восходит к глубокой древности (постройки в Египте, III-II-е тысячелетие до н.э. ). В наше время более 80% всего кирпича производят предприятия круглогодичного действия, среди которых имеются крупные механизированные заводы, производительностью свыше 200 млн.шт. в год. В настоящее время появилось множество специальных красителей для отделки фасадов, это позволяет придать силикатному кирпичу любой цвет и оттенок. Широкое распространение получила отделка стен колотым силикатным кирпичом. Разновидностями силикатного кирпича являются известково-шлаковый и известково-зольный кирпич. Отличаются они от обычного силикатного кирпича меньшей плотностью и лучшими теплоизоляционными свойствами. Для их приготовления вместо кварцевого песка используют шлаки или золу [1]. В настоящее время весьма актуальна проблема основных технических стадий производства силикатного кирпича, требований к его качеству, экологии на различных стадиях производства. Подчёркивается особая роль состава исходного сырья: кварцевый песок, известь, вода. Учитывается многообразие способов получения искусственного кварцевого песка, либо добычи природного, широко рассматривается вопрос о физико- механических свойствах этого сырья и, особенно, его химическом составе. Наиболее доступным способом добычи песка является карьерный способ. Для уменьшения затрат на перевозку производство кирпича располагают рядом с месторождением песка. Например, это кирпичные заводы в городе Ковылкино (РМ) и поселок Ужовка (Нижегородская область). Помимо добычи, природный кварцевый песок перед пуском в производство кирпича должен пройти несколько стадий предварительной обработки. С помощью механической обработки невозможно удалить такие примеси как железо и другие. Объект исследования: кварцевый песок Ковылкинского и Ужовского месторождений. Цель работы: повышение белизны и приведение физико-химических свойств природного кварцевого песка к требованиям, необходимым для соблюдения технологии производства силикатного кирпича. В связи с этим, в задачи исследования входило:
Методы исследования: титриметрический анализ, фотометрический анализ, компьютерный анализ цифровых изображений, твёрдофазная цветометрия. Новизна данного исследования определяется разработкой технологии обработки песка реагентами, среди которых наиболее активными, дешевыми и доступными являются водные растворы кислот, например, серной кислоты. Практическая значимость: необходимое звено в технологической цепи подготовки основного сырья при производстве силикатного кирпича. Основная часть 1 Аналитический обзор литературы
Силикатный кирпич относится к группе автоклавных вяжущих материалов. Силикатный кирпич применяют для кладки стен и столбов в гражданском и промышленном строительстве, но его нельзя применять для кладки фундаментов, печей, труб и других частей конструкций, подвергающихся воздействию высоких температур, сточных и грунтовых вод, содержащих активную углекислоту [9]. 88 250 Силикатный кирпич является экологически чистым продуктом. По технико-экономическим показателям он значительно превосходит глиняный кирпич. На его производство затрачивается 15…18 часов, в то время как на производство глиняного кирпича – 5…6 дней и больше. В два раза снижаются трудоемкость и расход топлива, а стоимость - на 15…40%. Однако у силикатного кирпича меньше огнестойкость, химическая стойкость, морозостойкость, водостойкость, несколько больше плотность и теплопроводность. В условиях постоянного увлажнения прочность силикатного кирпича снижается. Силикатный кирпич производится нескольких размеров:
Для улучшения качества и потребительских свойств рекомендуется производить, наряду со стандартным известково-песчаным кирпичом, известково-зольный кирпич, а также различные красители [4]. Известково-зольный кирпич содержит 20…25% извести и 75…80% золы. Технология изготовления такая же, как и известково-песчаного кирпича. Плотность – 1400…1600 кг/м3, теплопроводность – 0.6…0.7 Вт/(м·оС). Кирпич используют для строительства малоэтажных зданий, а также для надстройки верхних этажей. В качестве способа производства рекомендуется силосный способ. По сравнению с барабанным, этот способ более экономичен, а технология производства более проста [2].
Требования к техническим свойствам силикатного кирпича меняются в зависимости от области его применения, обычно определяемой строительными нормами, неодинаковыми в разных странах. Прочность при сжатии и изгибе В зависимости от предела прочности на сжатие силикатный кирпич подразделяют на марки 75, 100, 125, 150 и 200. Марка кирпича определяется его средним пределом прочности при сжатии, который составляет обычно 7.5 – 35 МПа. В стандартах приведены средняя прочность кирпича данной марки и минимальные значения предела прочности отдельных кирпичей пробы, составляющие 75–80% среднего значения. Водопоглощение – это один из важных показателей качества силикатного кирпича и является функцией его пористости, которая зависит от зернового состава смеси, ее формовочной влажности, удельного давления при уплотнении. По ГОСТ 379 – 79 водопоглощение силикатного кирпича должно быть не менее 6% [13]. При насыщении водой прочность силикатного кирпича снижается по сравнению с его прочностью в воздушно-сухом состоянии так же, как и у других строительных материалов, и это, снижение обусловлено теми же причинами. Влагопроводность характеризуется коэффициентом влагопроводности , который зависит от средней плотности кирпича. Морозостойкость. В нашей стране морозостойкость кирпича, особенно лицевого, является наряду с прочностью важнейшим показателем его долговечности. По ГОСТ 379 – 79 установлены четыре марки кирпича по морозостойкости [20]. Морозостойкость рядового кирпича должна составлять не менее 15 циклов замораживания при температуре –15оС и оттаивания в воде при температуре 15–20оС, а лицевого – 25, 35, 50 циклов в зависимости от климатического пояса, частей и категорий зданий, в которых его применяют. В настоящее время в связи с применением механических захватов для съема и укладки сырца в сырьевую широту стали вводить значительно большее количество дисперсных фракций для повышения его плотности и прочности. Вследствие этого в структуре вырабатываемого сейчас силикатного кирпича заметную роль играют уже микрокапилляры, в которых вода не замерзает, что значительно повышает его морозостойкость. Морозостойкость силикатных образцов зависит от вида гидросиликатов кальция, цементирующих зёрна песка. Из приведенных данных видно, что хорошо изготовленный силикатный кирпич требуемого состава является достаточно морозостойким материалом. Атмосферостойкость. Под атмосферостойкостью обычно понимают изменение свойств материала в результате воздействия на него комплекса факторов: переменного увлажнения и высушивания, карбонизации, замораживания и оттаивания [6]. Общеизвестно, что прочность силикатного кирпича после остывания повышается. Именно поэтому по ранее действовавшему ОСТ 5419 предусматривалось определять его прочность не ранее чем через две недели после изготовления. Были проведены испытания кирпича на образцах, отобранных от большого, числа партий (в общей сложности 3 млн. шт.). По 10 кирпичей из каждой пробы раскалывали пополам, половинки разных кирпичей складывали попарно в определенной последовательности и испытывали сразу, а остальные укладывали на стеллажи и испытывали в той же последовательности через 15 сут. При этом было установлено, что прочность кирпича за это время возросла в среднем на 10.6%, влажность его уменьшилась с 9.6 до 3.5%, а содержание свободной окиси кальция снизилось на 25% первоначального. Таким образом, повышение прочности силикатного кирпича через 15 сут. после изготовления можно объяснить совместным влиянием его высыхания и частичной карбонизации свободной извести. Таким образом, можно считать, что силикатный кирпич, изготовленный из песков различного минерального состава с использованием тонкомолотого известково-кремнеземистого вяжущего, является вполне атмосферостойким материалом. Стойкость к воде и агрессивным средам. Стойкость силикатного кирпича определяется степенью взаимодействия цементирующего его вещества с агрессивными средами, так как кварцевый песок стоек к большинству сред. Различают газовые и жидкие среды, в которых стойкость силикатного кирпича зависит от их состава. Из этих данных следует, что силикатный кирпич нестоек против действия кислот, которые разлагают гидросиликаты и карбонаты кальция, цементирующие зерна песка, а также против содержащихся в воздухе агрессивных газов, паров и пыли при относительной влажности воздуха > 65%. Таким образом, силикатный кирпич, в состав которого введено 5% молотого песка, обладает высокой стойкостью к минерализованным грунтовым водам, за исключением растворов MgSO4. Жаростойкость. Нагревая силикатный кирпич при различной температуре в течение 6ч, установлено, что до 200оС его прочность увеличивается, затем начинает постепенно падать и при 600оС достигает первоначальной. При 800оС она резко снижается вследствие разложения цементирующего кирпич гидросиликатов кальция. Повышение прочности кирпича при его прокаливании до 200оС сопровождается увеличением содержания растворимой SiO2, что свидетельствует о дальнейшем протекании реакции между известью и кремнеземом. Основываясь на данных исследованиях и опыте эксплуатации силикатного кирпича в дымоходах и дымовых трубах, разрешается применять силикатный кирпич марки 150 для кладки дымовых каналов в стенах, в том числе от газовых приборов, для разделок, огнезащитной изоляции и облицовки; Теплопроводность сухих силикатных кирпичей и камней колеблется от 0.35 до 0.7 Вт/(м·оС) и находится в линейной зависимости от их средней плотности, практически не завися от числа и расположения пустот. Испытания в климатической камере фрагментов стен, выложенных из силикатных кирпичей и камней различной пустотности, показали, что теплопроводность стен зависит только от плотности последних[3]. 1.3 Сырьё и его технологическая характеристика. Основным компонентом силикатного кирпича (85–90% по массе) является песок, поэтому заводы силикатного кирпича размещают, как правило, вблизи месторождений песка, и песчаные карьеры являются частью предприятий. Состав и свойства песка определяют во многом характер и особенности технологии силикатного кирпича. Песок – это рыхлое скопление зерен различного минерального состава размером 0.1–5 мм. По происхождению пески разделяют на две группы – природные и искусственные. Последние, в свою очередь, разделяют на отходы при дроблении горных пород (хвосты от обогащения руд, высевки щебеночных карьеров и т. п.), дробленые отходы от сжигания топлива (песок из топливных шлаков), дробленые отходы металлургии (пески из доменных и ватержакетных шлаков). По назначению их можно подразделять на пески для бетонных и железобетонных изделий, кладочных и штукатурных растворов, силикатного кирпича. Форма и характер поверхности зерен песка. Эти факторы имеют большое значение для формуемости силикатной смеси и прочности сырца, а также влияют на скорость реакции с известью, начинающейся во время автоклавной обработки на поверхности песчинок. Гранулометрия песков. В производстве силикатного кирпича гранулометрия песков играет важную роль, так как она в решающей степени определяет формуемость сырца из силикатных смесей. Наилучшей гранулометрией песка является та , средние зёрна которой, размещаются между крупными, а мелкие – между средними и крупными зёрнами. Установлено, что оптимальная упаковка зёрен силикатной смеси (с учётом наличия в ней тонкодисперсных зёрен вяжущего) находится в пределах соотношений от 9:3:1 до 16:4:1. Пористость песков. Пористость рыхло насыпанных окатанных песков возрастает по мере уменьшения диаметра их фракций, а в уплотненном виде она одинакова для всех фракций, за исключением мелкой. Пористость остроугольных песков возрастает по мере уменьшения их размеров, как в рыхлом, так и в уплотненном состоянии . С уменьшением крупности песков их пористость возрастает довольно значительно. Таким образом, в большинстве случаев мелкие пески обладают повышенной пористостью как в рыхлом, так и в уплотненном состоянии, в связи с чем при их использовании в производстве силикатного кирпича расходуют больше вяжущего . Влажность. В грунтах содержится вода в виде пара, гигроскопическая, пленочная, капиллярная, в твердом состоянии, кристаллизационная и химически связанная. Способность грунта удерживать в себе воду за счет молекулярных сил сцепления называют молекулярной влагоемкостью, а влажность, соответствующую максимальному смачиванию, – максимальной молекулярной влагоемкостью. Последняя возрастает по мере уменьшения размера фракций песка. Влажность песка в значительной мере влияет на его объем, что необходимо учитывать при перевозке песка в железнодорожных вагонах или баржах, а также при намыве его на карты. Наибольший объём пески занимают при влажности примерно 5%. Добыча песка. Все силикатные заводы размещают обычно вблизи месторождения основного сырья – песка. Прежде чем приступить к добыче песка, место добычи – карьер – необходимо предварительно подготовить к эксплуатации. Для этого снимают вскрышные породы, т.е. верхний слой, содержащий землю, посторонние предметы, глину, органические вещества и т.п. Добыча песка начинается после снятия вскрышных пород и производится одноковшовыми экскаваторами, оборудованными прямой лопатой с различной емкостью ковша. Транспортирование песка от забоя. Для перевозки песка от забоя в производственное помещение, т. е. к песочным бункерам, пользуются различным транспортом, а именно: рельсовым, автотранспортом, ленточными транспортерами и т. д. Из вагонеток в песочные бункера песок разгружают, опрокидывая кузов. Эта трудоемкая операция в настоящее время на ряде заводов механизирована. Обработка песка. Песок, поступающий из забоя до его употребления в производство, должен быть отсеян от посторонних примесей – камней, комочков глины, веток, металлических предметов и т.п. Эти примеси в процессе производства вызывают брак кирпича и даже поломки машин. Известь является второй составной частью сырьевой смеси, необходимой для изготовления силикатного кирпича. Сырьём для производства извести являются карбонатные породы, содержащие не менее 95% углекислого кальция CaCO3. К ним относятся известняк плотный, известняковый туф, известняк-ракушечник, мел, мрамор. Все эти материалы представляют собой осадочную горную породу, образовавшуюся главным образом в результате отложения на дне морских бассейнов продуктов жизнедеятельности животных организмов При обжиге известняка на известь употребляют только чистые известняки, не содержащие большого количества вредных примесей в виде глины, окиси магния и др. Основным вяжущим материалом для производства силикатных изделий является строительная воздушная известь. По химическому составу известь состоит из окиси кальция (СаО) с примесью некоторого количества окиси магния (МgО). При обжиге известняк под влиянием высокой температуры разлагается на углекислый газ и окись кальция и теряет 44% своего первоначального веса. После обжига известняка получается известь комовая (кипелка), имеющая серовато-белый, иногда желтоватый цвет. При взаимодействии комовой извести с водой происходят реакции гидратации СаО + Н2О = Са(ОН)2; МgО + Н2О = Мg(ОН)2. Реакции гидратации окиси кальция и магния идут с выделением тепла. Комовая известь (кипелка) в процессе гидратации увеличивается в объеме и образует рыхлую, белого цвета, легкую порошкообразную массу гидрата окиси кальция Са(ОН)2. Для полного гашения извести необходимо добавлять к ней воды не менее 69%, т.е. на каждый килограмм негашеной извести около 700 г воды. В результате получается совершенна сухая гашеная известь (пушонка). Если гасить известь с избытком воды, получается известковое тесто. Вода. При производстве силикатного кирпича воду применяют на всех стадиях производства: при гашении извести, приготовлении силикатной массы, прессовании и запаривании кирпича-сырца, получении технологического пара. Природная вода никогда не бывает совершенно чистой. Наиболее чистой является дождевая вода, но и она содержит различные примеси, попавшие в нее из воздуха (растворенные газы, пыль, микроорганизмы). Растворенных веществ в такой воде немного и поэтому она называется мягкой. Вода, содержащая большое количество углекислых солей кальция и магния (карбонатных), называется жесткой. Применять жесткую воду в промышленных целях, например для получения технологического пара, без предварительного умягчения ее нельзя, иначе при кипении воды на стенках промышленных котлов образуется накипь, которая выводит их из строя. При снабжении котлов мягкой водой удлиняется срок их службы. Борьба с накипью в паровых котлах осуществляется двумя способами: обработкой воды умягчением до поступления ее в паровые котлы и внутрикотловой обработкой. Вода при нагревании превращается в пар; если воду нагревать в закрытом сосуде, например в котлах, то она будет испаряться с поверхности и пар будет накапливаться в пространстве над поверхностью воды до тех пор, пока между водой и образующимся из нее паром не установится динамическое равновесие, при котором в единицу времени столько же молекул воды испаряется, сколько и переходит обратно в жидкость. Пар, находящийся в равновесии с жидкостью, из которой он образовался, называется насыщенным. В производстве силикатного кирпича для гашения силикатной массы и для запаривания кирпича-сырца применяется насыщенный пар, который производится в котельных. 1.4.4 Мероприятия по охране окружающей среды Одним из факторов, отрицательно влияющих на морально-психологическое состояние людей, стала в последнее время радиоэкология окружающей среды, в том числе и строительных объектов промышленного и гражданского назначения. Каждый житель нашей страны в среднем получает ежегодно дозу около 5 мЭв (1Эв=100 бэр) на все тело за счет природной радиации и медицинской диагностики. Карьер 1 Сито-бурат СмесительПресс Сито-бурат МельницаКирпич 9 Автоклав СилосаКарьер 3 ДробилкаВращающаяся печь Пылеосадительная камера ЦиклоныЭлектрофильтры 12 Производство извести Мел 4 10 11 Известь5 2 6 7 8 Песок Пар (вода) На рис. 1 приведена технологическая карта радиационного мониторинга производства извести и силикатного кирпича. Рисунок 1 – Технологическая карта радиационного мониторинга производства силикатного кирпича Знание закономерностей распределения радионуклидов в меловых отложениях и песке необходимо не только для оценки геохимического поведения их в природе, но и весьма важно для обеспечения радиационной и экологической безопасности при производстве извести и силикатного кирпича . Анализ содержания радионуклидов и обшей удельной эффективной активности показывает, что относительный вклад радионуклида АК в суммарную гамма-активность песка, мела, извести и готового силикатного кирпича составляет соответственно 47; 0.6; 17 и 26 %. Природный мел практически не сорбирует 232Th, однако он содержится в готовом изделии (силикатном кирпиче) за счет введения песка, в котором активность по торию составляет 5 Бк/кг. При декантировании песка водой содержание тория в нем резко снижается. По технологическому циклу при производстве извести пыль из пылеосадительной камеры возвращается во вращающуюся печь. Это приводит к увеличению активности 226Ra в силикатном кирпиче. В связи с тем, что радий является источником выделения радиоактивного газа радона при его распаде, возникает вопрос о целесообразности возвращения пыли во вращающуюся печь из пылеосадительной камеры. Определение удельной эффективной активности естественных радионуклидов» свидетельствуют о том, что известь и силикатный кирпич относятся к низкорадиоактивным объектам и соответствуют первому классу радиационной безопасности, пригодны во всех видах строительства. Однако в сложившейся практике радиационный мониторинг в условиях действующего производства обеспечивается только на стадиях 1; 3 и 9 (см. рис. 1). Выполнение комплексного и системного радиационного мониторинга горного сырья, а также на всех технологических стадиях производства извести и силикатного кирпича, принятие ряда технических решений по использованию пылевидных известковых фракций позволят существенно снизить радиационный уровень силикатного кирпича, а следовательно, и общего радиационного фона в жилых и промышленных зданиях и сооружениях [5]. 2 Экспериментальная часть 2.1 Исходные вещества. Приготовление стандартных растворов и реактивов. Аппаратура. Исходный раствор железа(III) с эквивалентной концентрацией 0.1003 моль/л готовили растворением навески 4.07г FeCl3 c добавлением 5 мл концентрированной HCl (для подавления гидролиза) и разбавляли дистиллированной водой до 500 мл. Концентрацию Fe3+ установили стандартизацией полученного раствора трилоном Б по методике [7]. Аммонийно-буферный раствор (pH 10) готовили растворением навески (10.00г) хлорида аммония «x.ч.» в 40мл концентрированного аммиака, объем доводили до 500мл дистиллированной водой [7]. Исходный раствор комплексона III готовили из фиксанала. Стандартизацию раствора проводили по сульфату магния МgS04∙7Н20 в присутствии эриохрома черного Т [15]. Раствор хлорида циркония готовили растворением навески (0.1773 г) ZrОС12 ·8Н2О, приливали 16.65 мл концентрированной серной кислоты (ρ = 1.84 г/мл), охлаждали до комнатной температуры, доводили объем до 500 мл дистиллированной водой [6]. Раствор ализаринового красного получали растворением навески (0.3705г) ализаринового красного “ч.д.а.” в дистиллированной воде и доводили объем до 500 мл [18]. Индикаторы эриохром черный Т, мурексид и ксиленовый оранжевый готовили растиранием 1 г индикатора с 99 г “х.ч.” хлорида натрия [11]. 20% раствор роданида калия KCNS «х.ч.» готовили растворением навески 20 г в 80 мл дистиллированной воды. Оптическую плотность растворов измеряли на фотоэлектроколориметре КФК–2. Раствор гидроксида калия готовили растворением навески (11.2 г) в дистиллированной воде и доводили объем до 100 мл [23]. Раствор 8н серной кислоты готовили разбавлением 114 мл концентрированной серной кислоты в 386 мл дистиллированной воды в мерной колбе емкостью на 500 мл [18]. Приготовление 0.1н серной кислоты 3 мл серной кислоты (8н) наливали в колбу и разбавляли в 237 мл дистиллированной воды. Аналитические весы ВЛР-200 [23]. Просушивали образцы кирпичей в сушильном шкафу при температуре выше 100–120оС [7]. Раствор аммиака NH4OH разбавлением 10 мл концентрированного аммиака в 90 мл дистиллированной воды. Для приготовления раствора соляной кислоты HCl (1:1) к 50 мл концентрированной соляной кислоты прибавляли 50 мл дистиллированной воды. 10% раствор сульфосалициловой кислоты готовили растворением навески 10г кислоты в 90мл дистиллированной воды [6]. Насыщенный раствор дихромата калия K2CrO4 готовили по навеске из сухого вещества: 5г дихромата калия растворяли в 95мл дистиллированной воды в мерной колбе вместимостью 100мл [23]. Для приготовления раствора нитрата серебра (0.02М) навеску соли (1.70г) марки ″ч.д.а.″ растворяли в дистиллированной воде в мерной колбе емкостью 500мл. Титр нитрата серебра устанавливали по хлориду натрия [6]. Раствор ацетата натрия (5% в пересчёте на безводный) готовили растворением навески CH3COONa∙3H2O в соответствующем количестве дистиллированной воды. Раствор MgSO4 готовили из фиксанала (содержит 0.1 моль эквивалента MgSO4∙7Н2О) в 1 л дистиллированной воды [23]. 2.2 Кислотная обработка кварцевого песка В емкости объемом 1.5л помещали навески песка (по 0.5кг). Туда же добавляли по 0.5л растворов серной кислоты различной концентрации (0.1н, 0.4н, 1н) или дистиллированной воды. С учетом того, что использовали два образца песка (Ковылкинского и Ужовского месторождений) и по четыре раствора для вымывания ионов, получили восемь смесей, которые подвергали встряхиванию в течение 30 дней. По прошествии указанного времени твердые фазы от жидких отделяли фильтрованием. Твердые фазы промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции по метиловому оранжевому (рН 4.5). Жидкие фазы с каждого образца объединяли и доводили объем дистиллированной водой до объема 0.5л. Полученные растворы использовали для определения их ионного состава. Твердые фазы высушивали при комнатной температуре и использовали для определения характеристик их цветности и, в дальнейшем, для получения из них песочно-цементных композитов [18]. 2.3 Определение хлоридов В качестве индикатора в данном методе применяют K2CrО4, образующий с Ag+ нерастворимый красно-бурый хромат серебра. Если в образце есть Сl–-ионы, вначале при введении Ag+ осаждается белый хлорид серебра: Cl– + Ag+ = AgCl↓. После связывания практически всех Cl–-ионов начинает выпадать осадок хромата серебра: K2CrО4 + 2АgNО3 = Ag2CrО4↓ + 2КNО3. Конец реакции фиксируется изменением окраски осадка. Определение проводят в нейтральной или слабощелочной среде (рН 7–9), так как хромат серебра растворим в кислотах, а в сильнощелочной среде образуется бурый осадок Ag2О. Поэтому анализируемую пробу предварительно нейтрализуют (в присутствии фенолфталеина) 0.1н H2SO4 или 0.1н NaOH [10]. В химический стакан отмерили пипеткой 10мл исследуемой кислой водной вытяжки (полученной в п.3.2). При необходимости избыток кислоты нейтрализовали раствором аммиака (5%) по фенолфталеину. При этом наблюдали выпадение Fe(ОН)3 и других малорастворимых в этих условиях гидроксидов. Осадок отфильтровывали, остаточное количество аммиака нейтрализовали 0.1н H2SO4 до исчезновения розовой окраски фенолфталеина. Избыток аммиака недопустим, т.к. возможна побочная реакция растворения осадков хлорида и хромата серебра: AgCl↓ + 2NН3 → [Ag(NН3)2]+ + Cl–; Ag2CrО4↓ + 4NН3 → 2[Ag(NН3)2]+ + CrО42–. К подготовленной пробе приливали 2мл 10%-ного раствора хромата калия. Титровали 0.02м раствором азотнокислого серебра до появления грязно-розовой окраски (сравнивали с окраской «свидетелей»). Определение повторяли 3 раза, определяя средний объём раствора АgNО3, пошедшего на титрование [8]. Вычисляли содержание Cl–-ионов в образцах песка по формуле:  W(Cl–), % = (Сэ ∙ V)AgNO3 ∙ MэCl-∙ Vвытяжки ∙ 100/(Vпробы ∙ mпеска)V – средний объем рабочего раствора АgNО3, пошедшего на титрование пробы, мл; Сэ – эквивалентная концентрация рабочего раствора АgNО3; Мэ – молярная масса эквивалента Cl–-иона (35.5г/моль); Vпробы – объём пробы, взятый для каждого определения, мл; Vвытяжки – общий объём вытяжки из песка, л. 2.4 Определение содержания кальция и магния При суммарном определении кальция и магния в химический стакан пипеткой вводили 5мл испытуемого раствора (полученного в п.3.2), 5мл раствора аммиака, после чего выпадал осадок гидроксидов (в основном, Fe(ОН)3). Осадок отфильтровывали через плотный фильтр, собирая фильтрат в коническую колбу емкостью 250мл. Затем прибавляли на кончике шпателя 20–30 мг сухой индикаторной смеси (смесь эриохрома черного Т и хлорида натрия в отношении 1:100). После полного растворения индикатора титровали раствор 0.01н раствором комплексона III до перехода окраски из винно-красной в сине-голубую. Определение повторяли 3 раза, находя средний объём комплексона III, пошедшего на титрование [12]. Для определения кальция в химический стакан пипеткой вводили 5мл испытуемого раствора (полученного в п.3.2), 5мл раствора аммиака, после чего выпадал осадок гидроксидов (в основном, Fe(ОН)3). Осадок отфильтровывали через плотный фильтр, собирая фильтрат в коническую колбу емкостью 250мл. Затем осаждали магний добавлением 2–3мл 2н раствора гидроксида калия. Не удаляя осадок Mg(ОН)2, прибавляли 20–30мг мурексида (смесь его с хлоридом натрия в отношении 1:100) порциями до тех пор, пока жидкость не окрашивалась в розовый цвет. Подготовленную смесь титровали также 0,01н раствором комплексона III до перехода окраски из розовой в сине-фиолетовую. Определение повторяли 3 раза, определяя средний объём комплексона III, пошедшего на титрование [19]. Содержание кальция и магния вычисляли по формуле: СЭ(Са2++Мg2+) = CЭ(комплексона III)∙V1,сред(комплексона III)/V(пробы)  Содержание кальция вычисляли по формуле: СЭ(Са2+) = CЭ(комплексона III)∙V2,сред(комплексона III)/V(пробы) Содержание магния вычисляли по формуле: СЭ(Mg2+) = CЭ(Са2++Mg2+) – CЭ(Са2+) V1 – объем комплексона III, затраченный на титрование в присутствии эриохрома черного Т; V2 – объем комплексона III, затраченный на титрование в присутствии мурексида. 2.5 Комплексонометрическое определение железа и алюминия при совместном присутствии Ионы железа(III) образуют с сульфосалициловой кислотой (рН 1–2) фиолетовый комплекс, который легко разрушается при добавлении комплексона III. Отбирали пипеткой 10мл исследуемого кислого раствора (полученного в п.3.2), нагревали до 60–70оС, прибавили 5 капель сульфосалициловой кислоты и титровали стандартным раствором комплексона III до исчезновения фиолетовой окраски. В колбу, где проводилось титрование железа(III), вводили из бюретки избыточное количество комплексона (5мл), нагревали до кипения и сразу нейтрализовали 5%-ным раствором аммиака до рН 3–4, контролируя по универсальной индикаторной бумаге. Туда же добавляли раствор ацетата натрия (5%) для генерирования буферного раствора (ацетатный буфер рН 4.5–5), охладили до комнатной температуры и титровали избыток комплексона стандартизированным раствором хлорида железа(III) (0.1–0.05н) до появления желто-коричневой окраски [16]. Содержание Fe(III) и Аl(III) вычисляли по формулам: mFe = (CЭ∙V1)комп.III∙Mэ(Fe) ∙Vобщ./(1000 Vпробы) ; mAl = (CЭ,комп.III∙V2 – СЭ(FeCl3)∙V3) ∙ Mэ(Al) ∙ Vобщ./(1000 ∙ Vпробы) ; где:  V1 – объем комплексона III, израсходованный на титрование железа, мл; V2 – объем комплексона III, введенный в избытке после титрования Fe(III), мл; V3 – объем хлорида железа(III), затраченный на титрование избытка комплексона III, мл; Vобщ – общий объем вытяжки из образца песка, мл. 2.6 Определение железа(III) с тиоцианатом В мерные колбы на 50 мл помещали по 3мл проб, добавляли по 2мл HCl (1:1) и по 2мл 20% -ного раствора KSCN. Растворы доводили водой до метки колбы, перемешивали, и через 3 минуты определяли оптическую плотность на фотоэлектроколориметре КФК-2 при λ = 490нм, l = 20мм. Для построения градуировочного графика в ряд мерных колб на 50мл помещали: 0.0; 0.5; 1.0; 1.5; 2.0; 2.5; 3.0мл свежеприготовленного стандартного раствора с концентрацией железа(III) 0.1003 моль/л, добавляли 2мл HCl (1:1) и 2 мл 20% -ного раствора KCNS, доводили объем до 50мл. Содержание в них железа(III) 0.0; 0.05; 0.1; 0.15; 0.2; 0.25; 0.30 мг/50 мл. Через 3 минуты определяли оптическую плотность при λ = 490 нм, l = 20 мм [17]. Строили график, представленный на рис. 2 Рисунок 2 – Градуировочный график для определения Fe(III) с SCN–-ионами. Содержание железа(III) в анализируемых пробах определяли по градуировочному графику. 3 Результаты исследований 3.1 Анализ раствора после кислотной обработки Подвергали анализу кислый раствор, оставшийся после обработки песка (согласно п. 3.2). С каждого образца собирали по 500мл вытяжки. Визуально наблюдали появление коричневого цвета в случае всех растворов, что свидетельствует о довольно высоком содержании железа(III). В каждой вытяжке определили следующие компоненты: кальций, магний, хлорид-ионы, железо(III), алюминий(III) [14]. Определили процентное содержание по отношению к массе исходных образцов (табл.1) Из всех анализируемых примесей наибольшее влияние на окраску песка оказывает Fe(III). Из таблицы 1 видно, что последнего вымывается больше из Ковылкинского песка после обработки его 1н раствором Н2SО4. Это подтверждено как фотометрическим методом с роданид-ионами, так и комплексонометрическим определением с сульфосалициловой кислотой, расхождения между результатами которых невелики. Активное вымывание компонентов свидетельствует о том, что предложенная нами методика очистки весьма эффективна для удаления окрашенных примесей из песка. 3.2 Получение цифровых изображений образцов Образцы (по 1г) помещали в открытые кюветы округлого сечения (d = 12.5мм), установленных на стекле сканера (Bear Paw 1200 CU). Сканирование производили в режиме 24 bit цветности с разрешением 50–600 dpi [10]. С помощью программы ABBYY Fine Reader 7.0, изображение трансформировали в формат “jpg”. Показано, что необходимая четкость достигается для изображения с 400 dpi. Таким образом, получили изображения десяти образцов, которые показаны на рис. 3. В песках обоих месторождений содержится некоторое количество мелких взвешенных частиц, представляющих собой большей частью глинистые примеси. Они вымываются из песка уже водой, образуя взвесь. После фильтрования взвеси получаем окрашенный осадок на фильтре. Для более полного удаления окрашенных примесей из песка необходима уже кислотная обработка за счет химического растворения (реакция соединений Fe(III) c H2SO4). 3.3 Получение и анализ цветометрических характеристик Для образцов, показанных на рис. 3, получали цветометрические характеристики. С помощью программы Adobe Photoshop CS3 и с использованием функции “Гистограмма”. Для этого изображение в формате “.jpg” c разрешением 400 dpi открывали в программе обработки изображений, переводили в режимы RGB (16 bit) или Lab (16 bit). Выделяли область образца, которой соответствует некоторое количество пикселей, и получали значения цветометрических функций в указанных системах цветности. Отмечали среднее значение каждой из шести цветометрических функций, отклонение их значений и медианы. Результаты представлены в табл. 2 и 3 для систем цветности RGB и Lab соответственно. По средним значениям цветометрических функций (ЦМF), представленных в табл. 2 и 3, строили гистограммы, в которых на десять образцов приходится по шесть ЦМF: R, G и B (цветометрической системы RGB); L, a и b (цветометрической системы Lab). Гистограммы представлены на рис. 4 и 5 для песка из Ковылкино и Ужовки соответственно. Значение координаты R соответствует вкладу в общую цветность красного светового потока с длиной волны 700.0 нм, G – зелёного 546.1 нм, В – синего 435.8 нм . Если окрашенное вещество имеет максимальное светопоглащение с длиной волны близкой к длине волны какого-либо из указанных каналов, то при повышении концентрации этого вещества в твердой фазе должно наблюдаться понижение интенсивности отражения поверхностью именно этого цветового канала. Координата L показывает общую яркость выделенной области изображения. Величина a дает представление о нахождении основного цвета на «зелёно-пурпурной» оси, b – «сине-жёлтой» оси. Все цветометрические координаты в программе Adobe Photoshop CS3 могут принимать значения от 0 до 255. При значениях a или b равных 127 наблюдается «серая точка», поэтому для удобства в табл. С нечетными номерами, нами приведены величины «a–127» и «b–127» в случае медиан. На рис. 4 и 5 и табл. 2 и 3 хорошо заметно, что все ЦМF претерпевают существенные изменения в образцах после их обработки. Из рис. 4–5 видно, что все ЦМF, содержащие в своем составе компоненту яркости (R, G, B, L) заметно возрастают, т.е. песок после обработки осветляется, особенно после контакта с кислыми растворами. При рассмотрении ЦМF системы RGB, отмечается рост координаты R на 33 единицы, G на 47 единиц, B – уже на 52 единицы (образцы песка из Ковылкино, рис. 4, табл. 2–3 при сравнении исходного песка 1 и его же после обработки 0.4н H2SO4). Это означает, что в цвете образцов после обработки становится не так заметен красный оттенок, что видно и визуально (рис.3). Указанный эффект наблюдается после обработки любым раствором, и ЦМF выходят на плато при достижении CЭ(H2SO4) = 0.4н в растворе для обработки. В то же время в координатах а и b системы Lab компонента яркости не включена, а в них содержится только информация об оттенке или цветности. В связи с этим даже их небольшие изменения (по сравнению с другими) говорят об изменении цвета образцов. Так, координата b уменьшается на 8 единиц, достигая значения 137 для 1н H2SO4 (серая точка – 127). Значение координаты a уменьшается на 4 единицы, приближаясь к значениям 128–129. Это также свидетельствует об уменьшении желтого (b) и красного (а), оттенков цвета, при чем последний после обработки песка 1н H2SO4 почти совсем выражен. С учетом вышесказанного, после обработки песка из Ковылкино активно вымываются окрашенные примеси, в первую очередь Fe(III). Мы считаем достаточной для этого концентрацию H2SO4, равную 0.4 моль-экв/л в растворе для обработки. Рассматривая ЦМF характеристики песка из Ужовки (рис. 5, табл. 2–3), координата R (RGB) меняется на 26 единиц (при сравнении исходного песка и обработанного 0.1н H2SO4), а далее только на 1.5 единицы даже при повышении концентрации кислоты в десять раз. Аналогично для G (RGB): на 27 и 2.5 единиц; для B (RGB): на 28 и 5 единиц; для L (Lab) на 27 и 2.5 единиц соответственно. Координата а (Lab) претерпевает очень незначительные изменения при всех выбранных способах обработки (в пределах значений 131–132). Не сильно уменьшается значение ЦМF b (Lab) – в пределах 136–140 [21]. Обобщая анализ ЦМF по пескам обоих месторождений, после всех способов обработки, целесообразно применять промывание песка Ковылкино 0.4н H2SO4, а для песка Ужовского месторождения достаточно уже 0.1н H2SO4. Сравнивая песок двух месторождений после оценки ЦМF и визуального наблюдения можно отметить наличие значительно большего числа примесей в песке из Ковылкино, однако, сами его кварцевые зерна содержат меньшее количество окрашенных примесей в своей фазе. Заключение По результатам работы были сделаны следующие выводы: – В литературном обзоре показано, что к природному кварцевому песку, применяемому в производстве силикатного кирпича, предъявляются довольно жёсткие требования по содержанию примесей, особенно окрашенных. Показано, что образцы песка двух месторождений, используемых для этой цели, не вполне удовлетворяют требованиям, в том числе по белизне. – Разработана методика, включающая кислотную обработку природного песка, которая позволяет удалить из него различные примеси, и, таким образом, повышает его белизну и улучшает физико-механические свойства. – Проведен анализ растворов, образующихся после кислотной обработки песка растворами H2SO4 различных концентраций. Показано, что в них присутствуют ионы Fe3+, Mg2+, Ca2+, Al3+, Cl–. Показано, что основной примесью, влияющей на окраску природного песка, является Fe(III), и наиболее богат им песок Ковылкинского месторождения. – Получены цифровые изображения образцов песка, также свидетельствующие о высоком содержании окрашенных примесей в образцах из обоих месторождений до обработки. – С помощью программ обработки изображений, рассчитаны цветометрические характеристики всех образцов в системах RGB и Lab и проведён их анализ, который подтвердил правильность выбора методики отбеливания и позволил предложить оптимальную концентрацию H2SO4 в растворе для обработки: 0.4 моль-экв/л и 0.1 моль-экв/л для песка Ковылкинского и Ужовского месторождения соответственно. – Из песка обоих месторождений, взятых до и после обработки, получены образцы кирпичей. Визуально и органолептически отмечено, что наряду с неудовлетворительной белизной, образцы из необработанного песка (особенно Ковылкинского месторождения), отличаются весьма малой прочностью на истирание и другими физико-механическими свойствами. Список использованных источников
Селяев, В. П., Куприяшкина, Л. И, Болдырев, А. А. Влияние наполнения и технология приготовления растворов./ Вестник отделения строительных наук вып.10, Владивосток.- 2006, с 276 |